Основной минерал, из которого промышленность получает хром, — это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой (Mg, Fe) О · (Сr, Al, Fе)2O3. Хромовая руда носит название хромитов или хромистого железняка (потому, что почти всегда содержит и железо).
Хромиты идут большей частью на выплавку феррохрома. Это — один из самых важных ферросплавов, абсолютно необходимый для массового производства легированных сталей.
Ферросплавы — сплавы железа с другими элементами, применяемыми главным обрядом для легирования и раскисления стали. Феррохром содержит не менее 60% Cr.
Хромистый железняк [Fe(CrO2)2] является «иповной рудой для получения хрома. Извлечение металлического хрома производится путем восстановления его при плавке.
В промышленности получают чистый хром и сплав его с железом — феррохром. Феррохром получают при восстановлении хромистого железняка углем:
Чистый хром получают восстановлением оксида хрома методом алюминотермии:
Получение чистого хрома — дорогой и трудоемкий процесс. Поэтому для легирования стали применяют главным образом феррохром, который получают в дуговых электропечах непосредственно из хромита. Восстановителем служит кокс. Содержание окиси хрома в хромите должно быть не ниже 48%, а отношениеCr: Fe не менее 3: 1.
Полученный в электропечи феррохром обычно содержит до 80% хрома и 4. 7% углерода (остальное — железо).
В промышленных масштабах чистый металлический хром производят электролитическим и алюмотермическим способами. Общий объем мирового потребления чистого хрома составляет около 15 тыс. тонн. Доля производства электролитического хрома — около 5000 тонн. Распределение хрома по областям конечного использования имеет следующий вид: суперсплавы (жаропрочные сплавы) — 44%, алюминиевые сплавы — 16%, сварочные (наплавочные) материалы-15%, короззионностойкие сплавы — 9%, распыляемые мишени для технологий тонких пленок и др. — 16%.
Алюмотермический хром стандартной чистоты содержит повышенное содержание железа, алюминия, углерода, кислорода и азота. Несколько ниже содержание этих примесей в алюмотермическом хроме двойной дегазации. Электролитический хром чистотой производят электролизом путем осаждения на катодах из растворов соединений трех или шести валентного хрома.
Хром изготовляют дробленным в кусках массой не более 10 кг. Поставляется в стальных барабанах по 250 кг. Поверхность кусков не имеет резко выраженных включений шлака, огнеупоров и других инородных материалов. Плотность 7,53 г/см3; температура плавления 1830-1870°С.
Из хромита получают и элементарный, металлический хром. Производство технически чистого хрома (97. 99%) основано на методе алюминотермии, открытом еще в 1865 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым. Сущность метода — в восстановлении окислов алюминием, реакция сопровождается значительным выделением тепла.
Но предварительно надо получить чистую окись хрома Сr2О3. Для этого тонко измельченный хромит смешивают с содой и добавляют к этой смеси известняк или окись железа. Вся масса обжигается, причем образуется хромат натрия:
Затем хромат натрия выщелачивают из обожженной массы водой; щелок фильтруют, упаривают и обрабатывают кислотой. В результате получается бихромат натрия Na2Cr2O7. Восстанавливая его серой или углеродом при нагревании, получают зеленую окись хрома.
Металлический хром можно получить, если чистую окись хрома смешать с порошком алюминия, нагреть эту смесь в тигле до 500. 600°C и поджечь с помощью перекиси бария, Алюминий отнимает у окиси хрома кислород. Эта реакция Сr2О3 + 2Аl > Аl2O3 + 2Сr — основа промышленного (алюминотермического) способа получения хрома, хотя, конечно, заводская технология значительно сложнее. Хром, полученный алюминотермически, содержит алюминия и железа десятые доли процента, а кремния, углерода и серы — сотые доли процента.
Используют также силикотермический способ получения технически чистого хрома. В этом случае хром из окиси восстанавливается кремнием по реакции
Эта реакция происходит в дуговых печах. Для связывания кремнезема в шихту добавляют известняк. Чистота силикотермического хрома примерно такая же, как и алюминотермического, хотя, разумеется, содержание в нем кремния несколько выше, а алюминия несколько ниже. Для получения хрома пытались применить и другие восстановители — углерод, водород, магний. Однако эти способы не получили широкого распространения.
Хром высокой степени чистоты (примерно 99,8%) получают электролитически.
Технически чистый и электролитический хром идет главным образом на производство сложных хромовых сплавов.
Ответ
Алюмотермия — это термохимический процесс восстановления, в основном, металлов, с более слабым электрохимическим потенциалом из их соединений путём высокотемпературного сплавления алюминия с побочными веществами.
Например,
2Al + Cr2O3 -> Al2O3 + 2Cr
Как видно из уравнения, хром восстановился до 0, а алюминий окислился до 3+. В итоге, произошла алюмотермическая реакция восстановления хрома.
В зависимости от требуемой степени чистоты металла существует несколько промышленных способов получения хрома.
Возможность алюмотермического восстановления оксида хрома (III) была продемонстрирована еще Фридрихом Вёлером в 1859 однако в промышленном масштабе этот метод стал доступен, как только появилась возможность получения дешевого алюминия. Промышленное алюмотермическое получение хрома началось с работ Гольдшмидта, которому впервые удалось разработать надежный способ регулирования сильно экзотермического (а, следовательно, взрывоопасного) процесса восстановления:
Предварительно смесь равномерно прогревается до 500-600° С. Восстановление можно инициировать либо смесью перекиси бария с порошком алюминия, либо запалом небольшой порции шихты с последующим добавлением остального количества смеси. Важно, чтобы выделяющейся в процессе реакции теплоты, хватило на расплавление образующегося хрома и его отделение от шлака. Хром, получающийся алюмотермическим способом, обычно содержит 0,015-0,02% С, 0,02% S и 0,25-0,40% Fe, а массовая доля основного вещества в нем составляет 99,1-99,4% Cr. Он очень хрупок и легко размалывается в порошок.
При получении высокочистого хрома используются электролитические методы, возможность этого в 1854 показал Бунзен, подвергший электролизу водный раствор хлорида хрома. Сейчас электролизу подвергают смеси хромового ангидрида или хромоаммонийных квасцов с разбавленной серной кислотой. Выделяющийся в процессе электролиза хром содержит растворенные газы в качестве примесей. Современные технологии позволяют получать в промышленном масштабе металл чистотой 99,90-99,995% с помощью высокотемпературной очистки в потоке водорода и вакуумной дегазации. Уникальные методики рафинирования электролитического хрома позволяют избавляться от кислорода, серы, азота и водорода, содержащихся в "сыром" продукте.
Есть еще несколько менее значимых способов получения металлического хрома. Силикотермическое восстановление основано на реакции:
Восстановление кремнием, хотя и носит экзотермический характер, требует проведения процесса в дуговой печи. Добавка негашеной извести позволяет перевести тугоплавкий диоксид кремния в легкоплавкий шлак силикат кальция.
Восстановление оксида хрома (III) углем применяется для получения высокоуглеродистого хрома, предназначенного для производства специальных сплавов. Процесс также ведется в электродуговой печи.
В процессе Ван Аркеля — Кучмана — Де Бура применяется разложение иодида хрома (III) на нагретой до 1100° С проволоке с осаждением на ней чистого металла.
Хром можно также получать восстановлением Cr2O3 водородом при 1500° С, восстановлением безводного CrCl3 водородом, щелочными или щелочноземельными металлами, магнием и цинком.
Сегодня общий объем потребления чистого хрома (не менее 99% Cr) составляет около 15 тысяч тонн, из них около трети приходится на электролитический хром. Мировым лидером в производстве высокочистого хрома является английская фирма Bell Metals. Первое место по объемам потребления занимают США (50%), второе — страны Европы (25%), третье — Япония. Рынок металлического хрома довольно нестабилен, и цены на металл колеблются в широком диапазоне.
Физические свойства и химические свойства. Хром — серебристый металл с плотностью 7200 кг/м 3 . Определение температуры плавления чистого хрома представляет собой чрезвычайно трудную задачу, так как малейшие примеси кислорода или азота существенно влияют на величину этой температуры. По результатам современных измерений она равняется 1907° С. Температура кипения хрома 2671° С. Совершенно чистый (без газовых примесей и углерода) хром довольно вязок, ковок и тягуч. При малейшем загрязнении углеродом, водородом, азотом и т.д. становится хрупким, ломким и твердым. При обычных температурах имеет кубическую объемноцентрированную решетку. Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Он не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги, а при нагревании окисление проходит только на поверхности. Хром пассивируется разбавленной и концентрированной азотной кислотой, царской водкой, и даже при кипячении металла с этими реагентами растворяется лишь незначительно. Пассивированный азотной кислотой хром, в отличие от металла без защитного слоя, не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах даже при длительном кипячении в растворах этих кислот, тем не менее, в определенный момент начинается быстрое растворение, сопровождающееся вспениванием от выделяющегося водорода — из пассивной формы хром переходит в активированную, не защищенную пленкой оксида:
Если в процессе растворения добавить азотной кислоты, то реакция сразу прекращается — хром снова пассивируется.
При нагревании металлический хром соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом и некоторыми другими элементами:
При нагревании хрома с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов получаются соответствующие хроматы (VI):
Соединения хрома. Хром образует множество химических соединений, в которых он может находиться во всех степенях окисления от 0 до +6. Соединения хрома очень разнообразны по цвету: белые, синие, зеленые, коричневые, красные, желтые, оранжевые, фиолетовые и черные. Устойчивыми среди них являются лишь те, в которых хром трех — и шестивалентен. Хлорид хрома (II) CrCl2, или более правильно Cr2Cl4, в безводном состоянии представляет собой белые кристаллы, расплывающиеся на воздухе, его Тпл 815° С. Образует ди-, три — и тетрагидрат. Катион Cr 2+ бесцветен, но в водных растворах находится в гидратированном состоянии и окрашен в синий цвет. Гидрат хлорида хрома (II) можно получить растворением металлического хрома в соляной кислоте без доступа воздуха или восстановлением водного раствора хлорида хрома (III) цинком в кислой среде без доступа воздуха:
Безводная соль получается путем взаимодействия хрома с газообразным хлороводородом при температуре красного каления или восстановлением безводного хлорида хрома (III) водородом при 450° С:
Хлорид хрома (II) — очень сильный восстановитель, легко окисляется даже кислородом воздуха, что используется в газовом анализе для количественного поглощения О2. Находит ограниченное применение при получении хрома электролизом расплавов солей и хроматометрии. Оксид хрома (III) Cr2O3, представляет собой зеленые микрокристаллы с плотностью 5220 кг/м 3 и высокой температурой плавления (2437° С). Его можно получить при непосредственном взаимодействии элементов, прокаливанием нитрата хрома (III) или хромового ангидрида, разложением хромата или дихромата аммония, нагреванием хроматов металлов с углем или серой:
Оксид хрома (III) проявляет амфотерные свойства, но весьма инертен и его трудно растворить в водных кислотах и щелочах. При сплавлении с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов переходит в соответствующие хроматы:
Твердость кристаллов оксида хрома (III) соизмерима с твердостью корунда, поэтому Cr2O3 является действующим началом многих шлифовальных и притирочных паст в машиностроении, оптической, ювелирной и часовой промышленности. Его также применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания некоторых стекол, как катализатор гидрирования и дегидрирования некоторых органических соединений. Оксид хрома (III) довольно токсичен. Попадая на кожу, способен вызывать экзему и другие кожные заболевания. Особенно опасно вдыхание аэрозоля оксида, так как это может вызвать тяжелые заболевания. ПДК 0,01 мг/м 3 . Профилактика — использование средств индивидуальной защиты.
Хлорид хрома (III) CrCl3, в безводном состоянии кристаллическое вещество, имеющее окраску цветов персикового дерева (близкая к фиолетовой), трудно растворимое в воде, спирте, эфире и пр. даже при кипячении. Однако в присутствии следовых количеств CrCl2 растворение в воде наступает быстро с большим выделением тепла. Может быть получен при взаимодействии элементов при температуре красного каления, обработкой хлором смеси оксида металла и угля при 700-800° С, или взаимодействием CrCl3 с парами CCl4 при 700-800° С:
Образует несколько изомерных (см. ИЗОМЕРЫ) гексагидратов, свойства которых зависят от числа молекул воды, находящихся во внутренней координационной сфере металла. Хлорид гексааквахрома (III) (фиолетовый хлорид Рекура) [Cr (H2O) 6] Cl3 — кристаллы серовато-синего цвета, хлорид хлорпентааквахрома (III) (хлорид Бьеррума) [Cr (H2O) 5Cl] Cl2·H2O — гигроскопичное светло-зеленое вещество; хлорид дихлортетрааквахрома (III) (зеленый хлорид Рекура) [Cr (H2O) 4Cl2] Cl·2H2O — темно-зеленые кристаллы. В водных растворах устанавливается термодинамическое равновесие между тремя формами, зависящее от многих факторов. Структуру изомера можно определить по количеству осаждаемого им хлорида серебра из холодного азотнокислого раствора AgNO3, так как хлорид-анион, входящий во внутреннюю сферу, с катионом Ag + не взаимодействует. Безводный хлорид хрома применяется для нанесения покрытий хрома на стали химическим осаждением из газовой фазы, является составной частью некоторых катализаторов. Гидраты CrCl3 — протрава при крашении тканей. Хлорид хрома (III) токсичен.
Хромокалиевые квасцы K2SO4·Cr2 (SO4) 3·24H2O, темно-фиолетовые кристаллы, довольно хорошо растворимые в воде. Могут быть получены при выпаривании водного раствора, содержащего стехиометрическую смесь сульфатов калия и хрома, или восстановлением дихромата калия этанолом:
Хромокалиевые квасцы применяются главным образом в текстильной промышленности, при дублении кожи.
Оксид хрома (VI) (хромовый ангидрид) CrO3, расплывающиеся на воздухе красные кристаллы, легко растворимые в воде (до 68,2%). Тпл=197° С (с частичным разложением). Легче всего получается при добавлении концентрированной серной кислоты к насыщенному раствору дихромата натрия или калия или обработкой раствором H2SO4 хромата бария с последующей перекристаллизацией CrO3 из водного раствора:
При растворении в воде, в зависимости от концентрации, образует хромовые кислоты различного состава:
Хромовый ангидрид — сильный окислитель. Этиловый спирт при соприкосновении со свежеприготовленным CrO3 воспламеняется. Область применения: отбеливание различных материалов, пигмент в производстве стекла, протрава при крашении тканей, компонент пассивирующих растворов для металлов, полупродукт в электролитическом получении хрома. Оксид хрома (VI) очень ядовит (I класс опасности), смертельная доза для человека (перорально) 0,6 г. Меры профилактики при работе: использование средств индивидуальной защиты, соблюдение правил личной гигиены.
Хромат калия K2CrO4, светло-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Может быть получен при сплавлении Cr2O3 с KOH в присутствии окислителей, окислением щелочных растворов Cr 3+ , подщелачиванием раствора дихромата калия:
Хромат калия — сильный окислитель. Применяется при дублении кож, отбеливании воска, как протрава в текстильной промышленности, в производстве красителей. ПДК 0,01 мг/м 3 (в пересчете на CrO3).
Дихромат калия (хромпик) K2Cr2O7, оранжевое кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде (13% при 25°). Получается при подкислении водного раствора хромата калия, взаимодействием гидроксида или карбоната калия с хромовым ангидридом:
Дихромат калия — сильный окислитель, ядовит. Области применения: в производстве спичек, при дублении кож, протрава при крашении тканей, в лабораторной практике, ингибитор коррозии металлов и сплавов. Широко известна так называемая хромовая смесь, содержащая дихромат калия, концентрированную серную кислоту и немного воды. Хромовая смесь находит применение в лабораторной практике в качестве эффективного средства для мытья химического стекла, обращаться с ней нужно крайне осторожно.
Биологическая роль хрома. Хром — микроэлемент, необходимый для нормального развития и функционирования человеческого организма. Установлено, что в биохимических процессах принимает участие только трехвалентный хром. Важнейшая его биологическая роль состоит в регуляции углеводного обмена и уровня глюкозы в крови. Хром является составной частью низкомолекулярного комплекса — фактора толерантности к глюкозе (GTF), который облегчает взаимодействие клеточных рецепторов с инсулином, уменьшая, тем самым, потребность в нем организма. Фактор толерантности усиливает действие инсулина во всех метаболических процессах с его участием. Кроме того, хром принимает участие в регуляции обмена холестерина и является активатором некоторых ферментов.
Хром и жизнь. Содержание хрома в организме человека составляет 6-12 мг. Точные сведения о физиологической потребности человека в этом элементе отсутствуют, кроме того, она сильно зависит от характера питания (например, сильно возрастает при избытке сахара в рационе). По разным оценкам норма ежедневного поступления хрома в организм составляет 20-300 мкг. Показателем обеспеченности организма хромом служит содержание его в волосах (норма 0,15-0,5 мкг/г). В отличие от многих микроэлементов, содержание хрома в тканях организма (за исключением легочной), по мере старения человека, снижается.
Концентрация элемента в растительной пище на порядок меньше его концентрации в тканях млекопитающих. Особенно высоко содержание хрома в пивных дрожжах, кроме того, в заметных количествах он есть в мясе, печени, бобовых, цельном зерне. Дефицит хрома в организме может вызвать диабетоподобное состояние, способствовать развитию атеросклероза и нарушению высшей нервной деятельности.
Уже в сравнительно небольших концентрациях (доли миллиграмма на м 3 для атмосферы) все соединения хрома оказывают токсическое действие на организм. Особенно опасны в этом отношении растворимые соединения шестивалентного хрома, обладающие аллергическим, мутагенным и канцерогенным действием.
Применение хрома. Использование хрома основано на его жаропрочности, твердости и устойчивости против коррозии. Больше всего хрома применяют для выплавки хромистых сталей. Алюмино- и силикотермический хром используют для выплавки нихрома, нимоника, других никелевых сплавов и стеллита.
Значительное количество хрома идет на декоративные коррозионно-стойкие покрытия. Широкое применение получил порошковый хром в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Хром в виде иона Cr 3+ — примесь в рубине, который используется как драгоценный камень и лазерный материал. Соединениями хрома протравливают ткани при крашении. Некоторые соли хрома используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO4, ZnCrO4, SrCrO4 — как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия.
